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    結晶理論研究_硝酸分解黃磷爐渣

    時間:2021-02-12 理論教育 聯系我們

    結晶理論研究_硝酸分解黃磷爐渣

    7.1.1晶體成核

    根據晶核的形成模式,在過飽和溶液中形成新相(固相)的結晶微粒稱為晶核。晶核的形成模式基本上可分為兩類:初級成核(primary nucleation),即無晶體存在下的成核和二次成核(secondary nucleation),即有晶體存在下的成核;同時初級成核又分為均相成核和非均相成核兩種。

    7.1.1.1初級成核

    根據溶液中有無自生的和外來粒子,初級成核分為均相初級成核和非均相初級成核。晶核是指在過飽和溶液中,有一些運動單元(分子、原子或離子)相互碰撞結合形成了晶胚線體,這些晶胚可逐漸長大形成晶核,也可逐漸地解離,再次成為線體或者運動單元。當晶胚成長到足夠大,能與溶液建立熱力學平衡時就稱之為晶核。

    非均相初級成核是指在結晶體系中有來自外界的大氣塵埃、物質雜質或者晶種的存在,這種情況在工業生產中是不可避免的。在初級成核時,大多數都是非均相初級成核。但這些外來物質的存在必定會降低成核時所需要的能量勢壘,也就是會誘導晶體的晶核過早產生,使得非均相成核所需的過飽和度要小于均相成核的過飽和度。影響非均相成核的因素很多,有電磁場、紫外級、超聲波等。非均相成核與均相成核速率方程的計算公式相同,即

    7.1.1.2二次成核

    在溶液中有晶體存在的情況下的成核稱為二次成核。一方面,二次成核是一種多相成核,它是在多相物系中進行的;另一方面,在二次成核結晶過程中結晶中心的出現,在許多情況下原則上與一般的均相成核沒有區別[66-67]

    二次成核機理有很多種說法,但大致可分為兩類:第一類是各種形式的不接觸成核(也叫做剪應力成核);第二類是接觸成核。

    當過飽和溶液以較大的流速流過正在生長中的晶體表面時,在流體邊界層中存在的剪應力能將附著于晶體之上的粒子掃落,而成為新的晶核,這就是不接觸成核。即固相之間不直接接觸的情況下在溶液中出現新晶核,也就是晶體相互之間或與結晶器壁或其他設備均不接觸或碰撞。

    晶體與外部物體(包括另一粒晶體)碰撞時會產生大量碎片,其中粒度較大的就是新的晶核,這種成核現象在工業結晶中占有重要地位。在工業結晶器中,接觸成核主要有四種方式:晶體與攪拌螺旋槳之間的碰撞;在湍流運動的作用下晶體與結晶器內表面之間的碰撞;湍流運動造成的晶體與晶體之間的碰撞;由于沉降速度不同而造成的晶體與晶體之間的碰撞[68]

    7.1.2結晶生長動力學

    結晶動力學是決定晶體產品粒度分布的重要因素。因而通過對動力學測定,在試驗數據的基礎上回歸出動力學參數,對于優化結晶工藝、指導工業生產均有重要的參考意義。

    7.1.2.1只考慮晶體成長的方法

    這類方法包括直接法和間接法,前者有單晶研究法、質量增加法和粒度分布法等,而后者有降過飽和曲線法等。

    7.1.2.2同時考慮成核和晶體成長的方法

    在工業結晶過程中,成核和成長過程往往相繼發生、同時進行,可通過跟蹤結晶物系中的過飽和度、粒度分布等數據,選擇適當的數學模型,同時求解成核和成長速率方程。一般是以Randolph和Larson等[69-71]提出的結晶過程晶體粒數衡算式為基礎:

    通過研究發現,結晶動力學的試驗測定方法主要有4種,分別是單晶法、連續穩態法、連續動態法和間歇動態法,下面介紹后3種方法。

    1.連續穩態法

    該方法首先由Randolph和Larson[71]提出,他倆將連續穩態結晶動力學模型應用于工業結晶過程,使產品粒度與結晶操作參數結合起來,對工業結晶理論的發展具有劃時代的意義,是結晶動力學經典的研究方法之一。

    假設:進液為清液(ni㊣=0),晶體的生長遵循粒度無關生長,且忽略晶體的破碎與聚結,即B㊣=D㊣=0,穩態操作。

    則式(7.2)可簡化為:

    定義積分并簡化式(7.3)得:

    式中,τ㊣為粒子的表觀停留時間,n㊣0為晶核的粒數密度。

    如果試驗測得連續條件下,結晶器操作系統中晶體粒度隨粒子粒度分布情況及粒子表觀停留時間τ㊣,通過作圖或最小二乘法求得ln(n㊣0)和1/Gt㊣的值,就可求得G㊣和n㊣0的值。

    成核速率B㊣0是單位時間容積晶漿中生成晶核的數目。成核速率B㊣0與晶核粒數密度n㊣0之間的關系為:

    則根據式(7.5)可求得相應的B㊣0。變換不同的停留時間τ㊣,測得一系列B㊣0G㊣及體系的懸浮密度MT,㊣即可回歸得到結晶動力學參數及方程式。

    此法優點是數據處理簡單方便,基本形成了理論研究,但是利用這種方法外推所得的粒度密度的理論值和試驗測量值偏差較大,試驗操作的周期長,工作量大,穩態操作難以實現。

    2.連續動態法

    連續動態法就是連續非穩態測定,當t→㊣∞時,粒度分布計算公式如下:

    式中,k㊣,g㊣,p㊣為經驗常數。

    假設:進液為清夜(ni㊣=0),晶體的生長遵循粒度無關生長,且忽略晶體的破碎與聚結,即B㊣'=D㊣'=0,方程(7.2)可簡化為:

    將方程(7.6)與(7.8)聯立可得:

    L㊣=0時,

    由方程(7.5)求得B㊣0

    如果用試驗的方法獲得連續結晶過程中不同時刻晶體的粒度分布(CSD)、溶液過飽和度及晶漿的懸浮密度,就可回歸出各結晶動力學參數。

    3.間歇動態法

    在實際的結晶生產過程中,大多采用間歇結晶工藝,這是因為間歇生產操作周期短,工藝參數易控制,可操作性強,滿足實際生產需求。

    對于間歇結晶器,假定:晶漿體積隨時間的變化可以忽略,晶體成長符合ΔL㊣定律,結晶過程中晶體的聚結和破裂可忽略,則粒數衡算方程式(7.2)可簡化為:

    對方程(7.14)的處理方法主要有3種,即經驗模型法、拉普拉斯變換法和矩量變換法。

    (1)經驗模型法。

    該法是將連續動態結晶過程中的粒數密度經驗模型應用于間歇結晶過程。

    方程(7.14)變換可得:

    由方程(7.6)可得:

    將方程(7.16)、(7.17)代入方程(7.15)可得:

    n0可由方程(7.13)求出,B㊣0由方程(7.5)求出。這樣就可以通過試驗測得間歇結晶過程不同時刻結晶物系的CSD、懸浮密度以及結晶產物的過飽和度等操作參數,從而回歸出結晶動力學方程。

    (2)拉普拉斯變換法。

    該法定義粒度分布函數對粒度的拉普拉斯變換為:

    式中,s㊣為拉普拉斯變換常數。

    對方程(7.19)進行拉普拉斯變換:

    式中,G和n㊣(t㊣,0)都是時間t㊣的函數。在很小的時間間隔Δt內,將方程(7.5)代入式(7.20)可得:

    當Δt足夠小時,可用差分近似代替微分,即:

    測得不同時刻結晶物系中晶體的CSD及晶漿密度、過飽和度,就可求出各時間間隔內的平均成核和成長速率,從而可回歸出結晶動力學方程中的各參數。

    (3)矩量變換法。

    定義粒度分布函數的k㊣階矩[72]為:

    k㊣=0時,積分(7.23)變為:

    表示單位體積晶漿中所含的晶體顆粒總數。

    一階矩與零階矩的比值

    稱為數學期望或均值,表示粒度分布的粒徑平均值或數均粒徑,μ㊣1表示晶體的總粒徑或總長度。

    對于間歇動態過程,粒數衡算方程式(7.14)的邊值和初始條件為:

    如果初始時刻結晶體系中加入粒徑為L㊣0、數目為N㊣0的晶體,則初始條件(7.27)具體化為:

    粒數衡算方程式(7.14)為一階線性偏微分方程,其邊值條件(7.26)與初值條件(7.27)在形式上是對稱的,因此對t㊣與L㊣都可以進行拉普拉斯變換。對方程(7.14)進行關于L㊣的拉普拉斯變換,并記L[n(t,L)]=n(t,s),取初值為式(7.28),得:

    式(7.29)的解為

    把上式右端第二項展開為Gst㊣的泰勒級數,則有

    對式(7.32)求s㊣的各階導數,再由矩與拉普拉斯變換的關系式

    可得到間歇結晶過程粒度分布的各階矩:

    一般地,有

    N㊣0=0時,為不加晶種時的均相成核和結晶過程,此時

    根據試驗研究,測得不同時刻結晶物系中晶體的CSD及晶漿密度、過飽和度,就可求出結晶物系在該時刻的晶體總粒數和數均粒徑,從而計算得到成核速度和成長速率,并回歸出結晶動力學方程中的各參數。

    7.1.3結晶動力學模型

    成核速率B㊣0和生長速率G㊣的經驗關系[73]為:

    式中,Kb㊣為方程常數,δ㊣為相對過飽和度。

    7.1.4試驗數據測定

    7.1.4.1結晶液懸浮密度的測定

    懸浮密度是指單位體積的晶漿中所含晶體的質量。本研究采用重量法來確定懸浮密度,具體做法為:用移液管準確移取一定體積(V㊣)的晶漿于干燥的砂芯漏斗(m㊣1)中,過濾后干燥,稱取砂芯漏斗的質量(m㊣2),即可求得懸浮密度。操作時取樣要迅速;為了盡量避免外部環境的影響,在取樣前,先將移液管適當預熱。按下式即可求得懸浮密度:

    7.1.4.2樣品的粒度分析

    采用OMEC激光粒度分析儀測定晶體的粒度分布,OMEC激光粒度分析儀給出的為粒子體積分率,根據下式求出粒數密度ni㊣:

    7.1.4.3相對過飽和度

    相對過飽和度可以由以下公式求得:

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